前回は、さまざまなプラズマの発生方法を紹介しました。今回は、プラズマを利用した薄膜堆積（形成）技術について解説します。非平衡プラズマを応用すると、基板やガスを高温にしなくても半導体薄膜や高分子薄膜を形成することができます。代表的な例が、アモルファスSi半導体膜です。他の製膜手法では実現が難しい高品質の材料が容易に得られるため、高性能太陽電池の実現にはなくてはならない材料となっています。
第3回「薄膜堆積技術」を解説していきます。
第3回もくじ
1. プラズマCVDの原理
プラズマCVD（Plasma CVD、あるいはPlasma enhanced CVD）とは、プラズマを援用する型式の化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：CVD）の一種です。CVDは、LS（I Large Scale Integration：大規模集積回路）などの半導体素子の作製に用いられる多結晶シリコンや窒化ケイ素Si 3 N 4 膜の代表的な薄膜形成法の1つです。通常のCVDでは、例えばSi薄膜を形成する場合には、外側を電気炉などで囲って加熱できるようにした石英管の中に膜を形成する基板を置き、そこにシランSiH 4 ガスを流します。管内の温度を600℃以上に加熱すると、SiH 4 分子の一部は熱エネルギーによりシリレンSiH 2 +水素H 2 のような解離反応により分解されます。
熱エネルギーによる解離機構は次のようなものです。温度を上げていくと、分子の運動速度が大きくなります。すると、それらの相互衝突により分子を構成する原子間の振動が激しくなり、そこから飛び出してしまうほど振幅の大きくなる分子が、ある確率で存在し始めます。その確率は、温度が高いほど大きくなります。この解離反応により生成されたSiH 2 のようなラジカルが基板まで拡散して行き、次々と付着して膜を形成します。このように、ガスの加熱により分子を分解して膜形成を行うことから、この製膜方法は熱CVDとも呼ばれています。
それに対し、ガスの分解にプラズマを利用する手法がプラズマCVDです。前回で説明したように、グロー放電では電子温度だけが数万度に達する非平衡状態が実現されています。その結果、ガス温度が低い状態でも高速電子との衝突で分子は解離反応を起こして分解されます。図1にプラズマCVD装置の一例を示します。
真空容器内に平行平板型の電極を設置し、膜を付けたい基板を接地電極の上に置きます。減圧状態下で原料となるガスを流して放電させると、原料ガスはプラズマ中の電子衝突により分解されてラジカルが生成され、それが基板まで拡散し、膜として堆積します。従って、熱CVDとは異なり、製膜中の基板の温度は基板を置く台（サセプタ、図の例では接地電極）に埋め込まれたヒータにより、独立して制御することができます。これがプラズマCVDの大きな特徴であり、それにより次節以降で説明する新しい応用が生まれました。
装置の電源としては、直流、高周波、マイクロ波などが用いられます。特に、電波法で許されている13.56MHzの高周波が使用されることが多く、この周波数帯の放電はRF（Radio Frequency）放電と呼ばれています。高周波放電を用いる理由は、直流放電と異なり、ガラスのような絶縁物基板を電極に置いても均一なプラズマが形成されるためです。また、平行平板電極で生成されるプラズマはCCP（Capacitively Coupled Plasma：容量結合型プラズマ）と呼ばれ、それ以外にもさまざまな電極構造があります。主なものはICP（Inductively Coupled Plasma：誘導結合型プラズマ）などです。ここでは詳細は省略するので文献（参考：市川幸美他、プラズマ半導体プロセス工学、内田老鶴圃、2003）の第2章を参照してください。
2. アモルファス半導体と太陽電池
アモルファスSi半導体（以下、a-Si）は非晶質Siとも訳され、結晶Siのように規則的な原子配列を持たない材料のことを指します（図2）。従来の熱CVDや蒸着により堆積したa-Si膜では、膜中に存在するシリコンの未結合手( ダングリングボンド) による欠陥が多数(～10 20 cm -3 )存在し、半導体デバイスに必要となる高品質な膜は得られません。
ところが、プラズマCVDでa-Si 膜を形成すると、低温製膜（通常は基板温度200℃程度）であるため、水素が放出されることなく膜中に多数取り込まれます。そのため水素化アモルファスSiと呼ばれ、厳密にはa-Si:Hと書きます。これらの水素がダングリングボンドと結合して欠陥を補償するため、欠陥密度が10 15 -10 16 cm -3 まで低下し、p型、n型に制御可能な良質な半導体膜が得られます。しかも、p型、n型Siは、SiH 4 ガスに不純物を含むガス（p型ではB 2 H 6 、n型ではPH 3 など）をわずかに混ぜて放電させることで作ることができます。このことが発見されたのは、1970年代のことです。
さて、太陽電池は、基本的にはpn接合からなるダイオードです。プラズマCVDを用いると、電極さえ大きくすれば大面積のガラス基板上に太陽電池を形成することができます。また、液晶の画素のonやoffを制御する薄膜トランジスタを、a-Siを使って作り込むことも可能になります。この2つの応用についてはすぐに研究が開始され、1980年代には実用的な製品が出ています。アモルファスSiを使った太陽電池は、当初電卓や時計への応用から始まり、現在では低温形成が可能な特徴を生かし、図3のようなプラスチックフィルムを基板に用いたフレキシブルな電力用太陽電池などが製品化されています。
太陽電池について、もう少し説明します。a-Siだけで作った太陽電池は、結晶Si（c-Si）を用いた太陽電池に比べて変換効率が半分程度のものしかできていません。しかし、図4に示すような、a-Siとc-Siを組み合わせたSiヘテロ接合（SHJ）太陽電池では、c-Siを用いた太陽電池としてはほぼ理論限界に近い最も高い変換効率（26.7％）が得られており、商品化されています。今後の太陽電池の主流になって行くことでしょう。
3. プラズマ重合
全6回で下記の内容を解説しています。
- 第1回 プラズマの種類と特徴
- 第2回 プラズマの発生方法
- 第3回 薄膜堆積技術
- 第4回 エッチング技術
- 第5回 表面処理技術
- 第6回 バイオ技術への応用
